摘要：介紹了丙烯氰廢水處理技術(shù)的發(fā)展以及工礦企業(yè)應(yīng)用工藝的現(xiàn)狀，闡述了丙烯氰廢水的特性以及主要處理方法，并提出了大慶油田丙烯氰廢水處理技術(shù)的建議，對(duì)丙烯氰廢水處理技術(shù)的創(chuàng)新和改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。
　　關(guān)鍵詞：丙烯氰廢水，氰化物，處理技術(shù)，工藝研究
　　1丙烯腈廢水來源及特性
　　丙烯氨氧化法廢水主要來自兩段急冷塔和脫氰組分塔的廢水。一段急冷塔，用水洗去反應(yīng)氣中的聚合物和催化劑粉塵。該段污水經(jīng)催化劑沉降后，產(chǎn)生高濃度含氰廢水。廢水中含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量聚合物等。反應(yīng)氣經(jīng)一段急冷塔洗滌后進(jìn)入二段急冷塔，用稀硫酸洗滌以吸收反應(yīng)中的氨(NH3)，二段急冷塔排除的廢水即為二段急冷廢水(硫氨廢水)。二段急冷廢水含有20%左右的硫酸銨，另外含有同一段急冷廢水相近的污染物，只是污染物濃度要低很多。其中丙烯腈屬于我國(guó)確定的58種優(yōu)先控制和美國(guó)EPA規(guī)定的114種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品之一，是有毒難降解有機(jī)污染物。在環(huán)境中殘留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境的潛伏性影響大，對(duì)人體有較大危害。暴露在低濃度丙烯腈環(huán)境中神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)癥狀明顯，出現(xiàn)頭疼、頭暈、心悸、胸悶、失眠、咽痛、腹痛等自覺癥狀，并可能對(duì)中樞神經(jīng)、植物神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟有一定影響。調(diào)查結(jié)果顯示出植物神經(jīng)系統(tǒng)受到傷害的早期表現(xiàn)，并且證實(shí)AN有潛在血液毒性。
　　2主要處理工藝的原理及應(yīng)用評(píng)價(jià)
　　2.1化學(xué)法
　　（1）混凝法。通過混凝處理去除懸浮物和能夠混凝沉降的膠態(tài)有機(jī)物。只能去除部分COD，并不能提高廢水的可生化性。只能作為預(yù)處理手段，減輕后續(xù)處理單元的負(fù)荷。
　　（2）化學(xué)氧化法。常用的氧化劑有雙氧水（以二價(jià)鐵離子為催化劑，即Fenton試劑、臭氧、液氯、次氯酸鈣、二氧化氯和高鐵酸鉀。濕式催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化體系中加入催化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等的毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，并同時(shí)脫臭、脫色及殺菌消毒，從而達(dá)到凈化處理廢水的目的。低壓濕式催化氧化法與濕式空氣氧化法相比，壓力僅為后者的1/10，且溫度低于180℃。濕式氧化對(duì)氰化物去除十分有效，COD去除率是95%以上，但存在一些缺陷：即設(shè)備材質(zhì)要求高，投資大，重金屬處理和氨氮問題。濕式氧化反應(yīng)產(chǎn)物中氨氮的濃度非常高，對(duì)后續(xù)的生化處理產(chǎn)生抑制作用，是生化出水難以達(dá)到理想指標(biāo)的主要因素之一。
　　（3）焚燒法。將含有高濃度有機(jī)物的廢水在高溫下進(jìn)行氧化分解，使其中有機(jī)物生成水及二氧化碳、N2等無害物質(zhì)而排入大氣的方法，COD的去除率可達(dá)99.99%，實(shí)現(xiàn)了污染物的零排放，是一種環(huán)境友好的處理方法。目前工業(yè)上普遍采用高溫焚燒處理工藝，由于該廢水中還含有硫銨、乙腈等組分，焚燒后的煙氣遇冷會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢、堵塞和腐蝕鍋爐的問題。同時(shí)，焚燒消耗的燃料油量相當(dāng)驚人，使廢水處理成本偏高，而且燃燒廢氣直接排空，造成能源浪費(fèi)嚴(yán)重，且對(duì)周圍環(huán)境有不良影響。
　　（4）微電解。反應(yīng)器中裝有鑄鐵屑和焦炭。酸性條件下，鑄鐵屑浸泡在廢水中時(shí)，形成無數(shù)個(gè)微電池，反應(yīng)生成大量的Fe(OH)3絮狀物。在與其他混凝劑的共同作用下，理論上能有效地絮凝沉淀去除廢水中的低聚物、懸浮物、水不溶物等，為后續(xù)生化裝置創(chuàng)造有利條件。但從工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果來看，微電解并沒有從本質(zhì)上提高廢水的可生化性。另外，固定床微電解反應(yīng)器中鑄鐵屑表面已鈍化，填料易結(jié)塊，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，處理效果逐步降低，需用稀硫酸浸泡再生才能繼續(xù)運(yùn)行。
　　2.2生物法
　　丙烯腈廢水含有難降解物質(zhì)，且廢水中CN-濃度較高，采用生物法處理并不適合。目前高效丙烯腈降解菌的培養(yǎng)是研究的重點(diǎn)。常規(guī)的處理為缺氧-好氧生物處理，其出水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，主要是COD、NH3-N等參數(shù)超標(biāo)。楊琦等人曾經(jīng)運(yùn)用MBR處理丙烯腈廢水，雖然出水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但其進(jìn)水COD為400~750mg/L，去除率較高時(shí)也只有50%。Jing-SongChang等人運(yùn)用淹沒式生物反應(yīng)器處理丙烯腈廢水，著重考察了水力停留時(shí)間(HRT)的影響，結(jié)果表明，HRT為18天時(shí)，MLSS達(dá)到最大值約為35g/L，膜的化學(xué)清洗進(jìn)行了兩次分別在整個(gè)204天運(yùn)行周期中的第131天和第180天，BOD5和COD明顯高于傳統(tǒng)生物膜反應(yīng)器。此外，國(guó)外還有對(duì)丙烯腈廢水采用酶法和微生物全細(xì)胞降解的報(bào)道。近年來，含氰廢水的生物處理法逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的主要方向。氰化物雖屬劇毒性物質(zhì)，但某些微生物可以從氰化物中取得碳、氮養(yǎng)料，有的微生物甚至以氰化物作為的碳源和氮源，在其代謝過程中將氰化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等，從而使含氰化物廢水具有可生物降解性。生物法能夠克服對(duì)金屬氰絡(luò)合物脫除不徹底、處理濃度低、承受負(fù)荷小等問題。生物處理法也是比較有前途的方法之一，其技術(shù)關(guān)鍵是培養(yǎng)出能直接處理中質(zhì)量濃度污水的優(yōu)勢(shì)菌種或新的工藝方法。
　　2.3膜法
　　膜法主要為液膜法、氣態(tài)膜法和膜分離技術(shù)。液膜分離法回收氰化物的原理主要是基于油包水型體系。溶劑構(gòu)成膜的基體，表面活性劑的親水基和疏水基定向排列穩(wěn)定膜型，乳液分散于第三相中成為液膜。含氰廢水酸化后，HCN能通過油相(煤油或表面活性劑)液膜，進(jìn)入內(nèi)水相NaOH中反應(yīng)生成NaCN。利用油相分離并回收HCN，破乳后重新得到NaCN。液膜法于1994年中國(guó)科學(xué)院大連化物所在山東倉(cāng)上金礦用于處理含氰廢水，接著又有研究者相繼用液膜法回收了氰化物。
　　2.4離子交換法
　　利用離子交換劑和溶液中離子發(fā)生交換而進(jìn)行分離的方法。氰化廢水中多種金屬氰化絡(luò)合物對(duì)陰離子交換樹脂有很強(qiáng)的親和力，所以對(duì)廢水中氰化物和有價(jià)金屬的回收一般采用陰離子交換樹脂。該方法優(yōu)點(diǎn)是凈化水的水質(zhì)好且穩(wěn)定，可以返回利用。離子交換樹脂的粒度小，機(jī)械強(qiáng)度有限，應(yīng)該研究和開發(fā)大容量且強(qiáng)度較高的理想樹脂，以及專門高效集成的設(shè)備。離子交換工藝復(fù)雜，操作難度大，處理成本高，經(jīng)濟(jì)效益少。由于不同的離子交換樹脂對(duì)不同離子的選擇性不同，對(duì)于比較復(fù)雜的多離子體系要達(dá)到完全處理比較困難。現(xiàn)有離子交換樹脂法吸附含氰尾液之后殘余氰化物質(zhì)量濃度太高，仍需要其它方法二次處理才能達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。離子交換樹脂再生頻繁，工藝操作復(fù)雜，維護(hù)困難，工作量大。
　　2.5高壓水解法和電化學(xué)法
　　高壓水解法是在高溫、高壓下，CN-與水反應(yīng)生成無毒害的氨和碳酸鹽，過渡金屬的鹽類能起到催化反應(yīng)的作用。該方法安全、有效，處理質(zhì)量濃度范圍廣、效果好、無二次污染，操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定，但這種方法需要高溫、高壓特殊設(shè)備，而且操作運(yùn)行費(fèi)用較高，影響了應(yīng)用推廣。加拿大在20世紀(jì)80年代初建立了加溫、加壓水解工業(yè)化裝置，現(xiàn)正在進(jìn)行反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行的優(yōu)化完善。一般控制反應(yīng)溫度在170℃～180℃范圍，壓力控制在0.9MPa左右，反應(yīng)的pH值控制在10.5左右。
　　3大慶丙烯腈廢水處理建議
　　丙烯腈廢水的氧化破壞技術(shù)和氰化物全循環(huán)再利用技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)比較成熟，但各種工藝都還不完善，有待進(jìn)一步改進(jìn)，并從技術(shù)方法發(fā)展和工藝應(yīng)用趨勢(shì)分析中提出了大慶丙烯腈廢水處理的建議。（1）高濃丙烯腈廢水可以采用活性炭過濾工藝、然后進(jìn)行焚燒，剩余的低濃度的丙烯腈廢水可以進(jìn)行密閉生化處理；推薦厭氧和好氧相結(jié)合的生物處理工藝；（2）資源化利用以及源頭減量的技術(shù)的應(yīng)用，建議采用氰化物回收工藝，如酸化回收法、萃取法、兩步沉淀法等，殘液再繼續(xù)氧化處理達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。丙烯腈廢水處理應(yīng)從清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則出發(fā)，盡可能回收氰化物和貴金屬以及做到源頭減量和達(dá)到污水“零排放”。