摘要：乙烯齊聚是合成直鏈低碳α-烯烴最先進的方法,直鏈低碳α-烯烴可用于生產低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多種精細化學品。對乙烯齊聚催化體系的研究有重大的工業應用意義。本文介紹了國內外乙烯齊聚催化劑的研究進展。本文綜述了乙烯齊聚催化體系的研究進展，技術現狀及發展態勢。
　　關鍵詞：乙烯齊聚；催化劑；線性低α-烯烴；1-辛烯
　　一、國內外乙烯齊聚進展狀況
　　近年來，隨著烯烴工業和精細化工工業的發展，線型α-烯烴的需求迅速增加，發展成為一種重要的有機化工原料，其用途十分廣泛。α-烯烴是重要的化工產品和中間體，C4=～C8=低碳線型α-烯烴可用作低密度聚乙烯（LDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體；C10=以及部分C8=和C12=可用于生產航空、耐燃燒以及在惡劣環境下使用的高級潤滑油；C12=～C16=α-烯烴可于制備高級洗滌劑、表面活性劑、化妝品、合成調味品等。C18=及其以上的α-烯烴可直接或間接用于潤滑油添加劑及鉆井液、粘合劑、密封劑和涂料等。乙烯三聚制1-己烯的研究得到了廣泛的關注，自UCC于20世紀90年代初公開了以鉻金屬作為活性中心的乙烯三聚制1-己烯的專利后，世界各大石油公司也迅速開展了跟蹤研究，并不斷有專利公開[1]。由C6～C10的α-烯烴與乙烯共聚生產LLDPE，能使聚乙烯的支化度得到顯著提高，從而改善了聚乙烯的機械加工性能、耐熱性、柔軟性、透明性等。所以聚乙烯生產中共聚單體已開始從1-丁烯向高級α-烯烴發展。我國由于沒有1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的工業生產裝置，所以只能用1-丁烯與乙烯共聚生產線性低密度聚乙烯，這使線性低密度聚乙烯產品在抗撕裂強度和破壞強度等方面性能較差[2]。
　　1.1乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝
　　乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝是將乙烯齊聚制取α-烯烴的鏈增長反應和鏈置換反應分開在兩個反應器中進行。第一個反應器在三乙基鋁催化劑存在下，保持較低的反應溫度，只進行鏈增長反應。第二個反應器則在較高的溫度和較低的壓力下操作，只發生鏈置換反應，得到C6～C18的α-烯烴。乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝的原料乙烯和循環乙烯經壓縮及預熱后，與三乙基鋁混合進入反應器。反應器為管式反應器，管內徑38.1mm，管長3.2m，齊聚反應在列管內進行。反應溫度127℃，壓力20.7MPa，停留時間1h，進料乙烯與三乙基鋁的比例19:1。反應熱在殼程中由沸騰水產生低壓蒸汽帶出，乙烯單程轉化率40%，C4～C18烯烴總收率99%，產品分布：丁烯11.26%（重量）己烯18.92%（重量）辛烯21.67%（重量）癸烯19.01%（重量）十二烯13.55%（重量）十四烯8.36%（重量）十六烯4.40%（重量）十八烯2.06%（重量）。
　　1.2殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝
　　殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝與雪弗龍和乙基公司的乙烯齊聚法不同，采用的是非齊格勒體系的催化劑。這類催化劑是由烷基、芳基或環烷基磷酸鎳鹽，在還原劑堿金屬的硼氫化合物存在時相互作用形成的復合物。鎳鹽與配位體的摩爾比為1.5～3.1，鎳與硼的摩爾比為2：1，反應溫度10～30℃,反應壓力約12MPa，反應時間1h。
　　殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝包括乙烯齊聚、α-烯烴分離、異構化和歧化三部分，它同時生產C4～C18α-烯烴和C11～C15內烯烴。SHOP法工藝是在三臺有液體循環的串聯反應釜中進行，循環催化劑加入第一釜，新鮮催化劑加入第三釜，經壓縮后的乙烯分別加入三臺反應釜中。反應溫度90℃，壓力10.34MPa，停留時間0.5h。新鮮催化劑按以下比例配制：醋酸鎳1mo1，NaOH2mo1，NaBH41.5mo1，二苯基鄰苯酚0.714mo1，配制的鎳絡合催化劑溶于1，4-丁二醇溶劑中制成催化劑溶液。齊聚過程中以1，4-丁二醇作溶劑，1，4-丁二醇與反應物的比例10：1，反應器中金屬鎳的濃度0.0125%(wt)，產品分布：丁烯9.85wt%己烯11.12wt%辛烯11.14wt%癸烯10.47wt%十二烯9.45wt%十四烯8.29wt%十六烯7.13wt%十八烯6.17wt%C20+烯26.38wt%。
　　1.3南非薩索公司煤干餾分離工藝
　　薩索煤干餾分離工藝是通過對以煤為原料生產合成燃料副產物中的C5,C6餾分精制來得到1-己烯。薩索煤干餾分離工藝包括以下過程：(1)預分離對薩索合成燃料裝置來的液體物料進行預分離，以提供所需的C6切割餾份；(2)選擇加氫用來飽和C6切割餾份中的炔烴和二烯烴；(3)水洗除去堿性化合物，防止在醚化工序中所用的酸性離子交換樹脂催化劑失活；(4)醚化水洗過的原料與新鮮及循環甲醇一起預熱進入醚化反應器進行醚化，將支鏈烯烴轉化為相應的醚類。C6餾份是惰性的，通過反應器不發生變化；(5)甲醇回收及再循環；(6)超精餾從甲醇萃取塔頂出來的物料送入雙超精餾系統，在第二個塔的塔頂得到以1-己烯為主的產品，還包括少量烷烴、環烷烴以及某些內烯烴；(7)萃取蒸餾以嗎琳為溶劑，經過兩個萃取蒸餾塔提純，烷烴和環烷烴分別在第一萃取塔和溶劑汽提塔中除去，得到純度較高的1-己烯；(8)產物1-己烯干燥和精制此過程在分子篩床層中進行，使產品1-己烯中含氧化物、水、苯、硫和過氧化物含量減少到規定指標，以獲得高純度的1-己烯。
　　二、國內1-己烯工藝進展現狀
　　國內1-己烯工藝技術目前國內還沒有1-己烯工業生產裝置，大多處在科研開發階段[1,3,4]。大連理工大學化工學院何仁教授帶領的課題組采用ZrC14為主催化劑、氯化烷基鋁作助催化劑，磷化物和堿金屬含氧化物作調節劑催化乙烯齊聚，1-己烯選擇性29%，催化活性3.1千克產品/克鋯•小時。
　　北京燕山石化公司研究院采用鉻系催化劑，開展乙烯齊聚制備1-己烯的研究工作，小試研究1-己烯的選擇性85～90%，催化活性250千克產品/克鉻•小時，目前正采用環管反應器進行500噸/年1-己烯中試放大的裝置建設工作。
　　在大慶石化公司研究院的乙烯齊聚工藝過程中得到可行的工藝過程：乙烯齊聚工藝包括催化劑制備、齊聚、產品分離三個部分，其中催化劑制備是以間歇方式進行的。催化劑各組分在高純氮保護下與來自脫水塔的脫水環己烷在催化劑配制釜中稀釋到一定濃度，然后通過各自的計量泵控制流量按照給定的配比關系注入到反應系統中。反應溫度115℃，反應壓力5.0MPa，停留時間1.0h，產品分布：丁烯0.07wt%1-己烯94.39wt%辛烯0.29wt%癸烯5.25wt%。
　　三、 國內外技術現狀及發展態勢
　　目前，國外生產1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的主要工藝是乙烯齊聚法，國內還沒有乙烯齊聚生產α-烯烴的工業裝置，乙烯齊聚工藝因其目的產物選擇性高、收率高而受到國際各大石油公司的青睞。傳統乙烯三聚工藝合成1-己烯是通過乙烯齊聚生產烯烴，然后經分離得到1-己烯。該工藝的缺點是目的產物1-辛烯的選擇性低、產物分離困難等。近年來，國內外對合成低碳α-烯烴的工藝進行了許多研究，其技術的先進性均以提高1-己烯選擇性來衡量。
　　1-己烯等高碳α-烯烴生產國產化，不僅可以消除我國PE共聚單體及高級潤滑油基礎油發展的瓶頸，增強PE的市場競爭力，還可帶動高級潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細化工全面發展。目前大多數PE生產裝置更適合用1-己烯作共聚單體，1-辛烯僅用于中密度聚乙烯(MDPE)。1995年世界1-己烯主要消費比例:共聚單體79.3%，增塑劑15.3%，合成潤滑油等其它5.4%。1998年世界1-己烯主要消費比例為:共聚單體86.85%，增塑劑9.48%，合成潤滑油1.93%，其他4.16%。可見，共聚單體是1-己烯最主要的應用領域，而且增長迅速。因此總的來看，我國發展己烯生產的前景還是光明的，而且似乎還可以早些開展建設的前期共作，但在可行性研究中，必須把工作做的更深更透，如對未來世界己烯供需平衡的預測分析，對1-己烯市場走向的研究等，這樣才能保證我們的產品在競爭激烈的世界市場中立足[1]。
　　參考文獻
　　[1]張桂華.己烯在我國生產的前景.石油化工技術經濟，1999,15(1):37～40
　　[2]白爾錚.石油化工，1997,26(12):843～848
　　[3]USP6,521,806
　　[4]隋軍龍，杜向東，栗同林.乙烯三聚制己烯-1的研究