摘要：鉻污染已引起世界各國的重視。介紹了耐火材料行業(yè)中六價鉻的問題，針對不同行業(yè)含鉻耐火材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，采用不同的解決方案。一方面實現(xiàn)耐火材料無鉻化，另一方面在工藝操作方面抑制六價鉻的生成，同時加強對用后廢磚的處理。
　　關(guān)鍵詞：含鉻耐火材料，六價鉻，環(huán)境污染
　　1、前言
　　耐火材料作為高溫窯、爐等熱工設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工、動力、石油、機械制造等工業(yè)。隨著高溫技術(shù)迅速發(fā)展，在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位的耐火材料，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大。Cr2O3是耐火材料所用氧化物中耐蝕性最好的氧化物之一，所以含鉻耐火材料的使用還占有相當?shù)谋壤�。但根�?jù)使用條件，有時會生成對人體有害的六價鉻化合物，大大妨礙了鉻的利用。六價鉻離子能引起人體各種疾病，對人體健康的毒害非常大。它對人體的消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害，甚至可以引發(fā)皮膚癌，咽喉癌，肺癌等疾病，人的致死量為5克～8克，是國際公認的危險固體廢物之一[1]。上世紀八十年代，許多發(fā)達國家對鉻污染已相當重視，加強了含鉻耐火材料造成環(huán)境污染的研究并制定了相應(yīng)的排放標準，我國僅對飲用水及排放污水中的Cr6+加以限制。
　　2、含鉻耐火材料在高溫工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀
　　隨著人們對六價鉻危害認識的加深，20世紀80年代后期以來，含鉻耐火材料的用量在下降。但在鋼鐵爐外精煉爐、有色金屬冶煉爐、煤氣化爐、水泥回轉(zhuǎn)窯高溫?zé)�成帶、高性能無堿玻璃纖維熔窯等關(guān)鍵設(shè)備中，因使用條件苛刻仍大量使用含鉻耐火材料。
　　1）在水泥工業(yè)中，鎂鉻磚由于其耐高溫性能好，在高溫下抵抗水泥熟料化學(xué)侵蝕能力強，具有良好的掛窯皮性能、高溫強度等，多年來已成為水泥窯高溫帶的主體材料，到目前不完全統(tǒng)計鎂鉻磚的年消耗量已達十萬噸以上。
　　2）在鋼鐵工業(yè)和有色冶煉爐中，含鉻耐火材料具有抗渣性能好、對溫度不敏感、高溫強度高，而能滿足精煉爐的使用條件，所以爐外精煉爐（包括AOD、RH等）仍廣泛使用鎂鉻、鋁鉻耐火材料[2]。
　　3）在無堿玻璃纖維的生產(chǎn)中，玻璃中含有對耐火材料侵蝕性非常強的B2O3，玻璃熔液對耐材的侵蝕主要是其對磚的溶解。不同材質(zhì)的耐火材料在不同溫度下與無堿玻璃熔液接觸時的侵蝕情況如圖1所示。致密氧化鉻磚結(jié)構(gòu)均勻致密、開口氣孔率低、比表面積小、強度高，抗硼硅酸鹽玻璃熔液侵蝕的能力非常好[3]，侵蝕速率僅是其它耐火材料的1/10~1/100。
　　
　　圖1不同耐火材料抗玻璃液侵蝕性能
　　致密氧化鉻磚主要應(yīng)用在無堿玻璃纖維池窯的高侵蝕部位：熔化池和澄清池的池壁、池底鋪面磚、流液洞磚、主通路和作業(yè)通路的壁磚和底磚。
　　4）在煤化工行業(yè)，水煤漿加壓氣化技術(shù)對提高我國煤炭利用率具有重大意義。它是一種低污染、低能耗、高效率的燃煤綜合利用的先進方法，是大規(guī)模化工合成提供原料氣、煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）的優(yōu)選技術(shù)。作為水煤漿加壓氣化技術(shù)的關(guān)鍵材料和技術(shù)之一，水煤漿氣化爐用含鉻耐火材料迅猛發(fā)展。在煤氣化爐中，爐渣對耐火材料的溶蝕是其損毀的主要途徑。
　　
　　圖2各種氧化物在煤熔渣中的溶解度
　　從圖2各種氧化物在不同溫度的煤熔渣中的最大溶解度曲線可看出,Cr2O3的最大溶解度最小。因此高鉻及高鉻的Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料使用最廣泛[4]。
　　3、解決六價鉻問題的方法
　　含鉻耐火材料在高溫下與廢棄物熔融渣、鋼鐵渣、水泥等接觸是，與其所含成分，特別是CaO、K2O、Na2O發(fā)生反應(yīng)，容易生成六價鉻化合物。
　　在氧化氣氛下，同時存在CaO的條件下，將有利于三價鉻向六價鉻轉(zhuǎn)變：
　　（1）
　　消除和杜絕鉻污染是全社會面臨的重大課題，解決這個問題一方面，研究和開發(fā)出其它耐火材料來取代含鉻耐火材料，從根本上解決鉻污染。發(fā)達國家已有較為成熟的經(jīng)驗可以借鑒，國內(nèi)學(xué)者在這方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成效。在鋼鐵和有色冶煉行業(yè)，價格更低、環(huán)境友好的且具有良好的抗熔渣侵蝕性能、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震穩(wěn)定性的鎂碳耐火材料正在取代鎂鉻磚，在鋼包、轉(zhuǎn)爐等處大量使用，且使用效果良好[5]。在水泥行業(yè)中，人們采用白云石、尖晶石以及鎂鈣鋯材料來代替鎂鉻磚的使用[6]。
　　另一方面，對于煤化工和無堿玻纖行業(yè)，氧化鉻由于優(yōu)良的抗侵蝕性能，仍在廣泛使用，暫無可替代的產(chǎn)品。針對這一情況，應(yīng)該在工藝操作上采取一定的措施，抑制六價鉻的生成。通常情況下，Cr3+和Cr6+是穩(wěn)定存在，但在高溫情況下（1100℃以上），高價鉻的氧化物在加熱分解成低價的鉻氧化物并有氧氣放出：
　　（2）
　　將溫度保持在1100℃以上，便可控制六價鉻的生成。但是在冷卻過程中，隨著溫度的降低，上述反應(yīng)向左進行，又生成六價鉻。因此，控制冷卻過程中的氣氛，保證還原氣氛即可，例如在共存碳的情況下進行冷卻[7]。同時也可以通過添加SiO2和TiO2等與三價鉻形成固熔體，控制六價鉻的生成。
　　對于用后廢磚的處理，是一個亟待解決的問題。用后丟棄的廢磚長期暴露在空氣、陽光、雨水等環(huán)境中后，三價鉻就會向六價鉻轉(zhuǎn)化。在富含臭氧的氣氛中這種轉(zhuǎn)化更易發(fā)生。到目前為止人們已探索出一些可行的方法。常用的途徑有：耐火廠廢棄物的循環(huán)利用；燒結(jié)煉鐵，利用高溫環(huán)境下的還原氣氛，六價鉻被C及CO還原為三價鉻，三價鉻被還原為金屬鉻，可使六價鉻的還原率達到99％左右[8]；將廢棄物儲藏在專門設(shè)計和建造的地方；掩埋處理；解毒后處理（在高于1100℃的高溫下去碳處理）。
　　4、結(jié)束語
　　進入二十一世紀，保護環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展，是我國經(jīng)濟建設(shè)中必須重視的問題。以無鉻材料完全代替含鉻耐火材料是保護生態(tài)環(huán)境的大勢所趨，也是我國保持經(jīng)濟穩(wěn)定、持續(xù)發(fā)展的重要方面。但是也應(yīng)看到實現(xiàn)這一目標還有很多困難。首先是思想認識的提高和觀念的改變，提高人們的環(huán)境保護意識；同時在產(chǎn)業(yè)政策方面大力支持無鉻材料的開發(fā)和應(yīng)用，呼吁有關(guān)部門加強環(huán)境保護有關(guān)法規(guī)的完善和監(jiān)督執(zhí)行的力度，為凈化我們的生存空間而努力。
　　參考文獻
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　　[2]王誠訓(xùn),張義先.鎂鉻鋁系耐火材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.
　　[3]徐延慶,耿可明,王金相.無堿玻璃纖維池窯用耐火材料的國產(chǎn)化現(xiàn)狀[J].耐火材料,2006,創(chuàng)刊40周年特刊:194-196.
　　[4]唐建平,齊曉青,王玉范.水煤漿加壓氣化爐用高鉻耐火材料[J].耐火材料,2002,36(3):136-138.
　　[5]蔣明學(xué),李勇.含碳耐火材料在煉銅、煉鎳轉(zhuǎn)爐中使用效果不理想的原因分析[A].陳肇友.耐火材料論文選[C].北京:冶金工業(yè)出版社,1998.38-39.
　　[6]王領(lǐng)航..MgO-CaO-ZrO2材料的制備與性能研究[D].西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004.
　　[7]用碳還原法除去用后鎂鉻耐火材料中的六價鉻[J].國外耐火材料,2000,3:52-55.
　　[8]許永鋒.鉻渣環(huán)保處理工藝對比分析[J].內(nèi)江科技，2009，10：93.