復(fù)合材料;木質(zhì)素三維(threedimensional,3D)打印技術(shù)誕生于1990年后，是一種結(jié)合了多項(xiàng)工藝的快速成型技術(shù)，之所以稱(chēng)其為打印技術(shù)，是因?yàn)樵擁?xiàng)技術(shù)的工作原理在很大程度上和普通的打印機(jī)相類(lèi)似，在打印機(jī)中加入特定的“印刷材料”，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制，將“印刷材料”逐層堆疊，最終把設(shè)計(jì)者的藍(lán)圖理念轉(zhuǎn)化為三維的實(shí)物。目前，3D打印技術(shù)包括了多種成型工藝，其中較為典型的是熔融沉積式成型工藝(FDM)、分層實(shí)體制造成型工藝(LOM)、選擇性激光燒結(jié)成型工藝(SLS)、立體平板印刷成型工藝(SLA)等[1～3]。其中，熔融沉積成型工藝因?yàn)槠涑尚瓦^(guò)程無(wú)毒無(wú)味，操作環(huán)境干凈整潔，在包括教育、文創(chuàng)、建筑及醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域中均得到了廣泛的應(yīng)用。雖然3D打印技術(shù)經(jīng)過(guò)相當(dāng)一段時(shí)間的發(fā)展，在各個(gè)領(lǐng)域已取得了顯著成效，然而這項(xiàng)新興工藝仍然存在著一些亟待解決的問(wèn)題。其中最為急迫的是耗材問(wèn)題。就目前的研究和市場(chǎng)而言，許多研究開(kāi)發(fā)者更傾向于在金屬、樹(shù)脂或者塑料中尋找3D打印的材料。并且，按照適用領(lǐng)域的需求，大多數(shù)的既定產(chǎn)品所消耗的材料局限于金屬。然而，上述這些材料的獲得及使用從環(huán)境和生態(tài)的角度來(lái)講似乎都欠妥當(dāng)。因此，本著可持續(xù)發(fā)展的原則，生物質(zhì)基材料被越來(lái)越多的研究者們重視。這些被廣泛關(guān)注到的、有價(jià)值的生物質(zhì)基質(zhì)還必須具有良好的黏彈性和穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，良好的黏彈性可保證油墨能順利、流暢地通過(guò)打印機(jī)的噴嘴處;穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能抵抗通過(guò)毛細(xì)管時(shí)產(chǎn)生的壓力應(yīng)力，并且干燥過(guò)程中防止收縮引起的變形和皴裂，保證產(chǎn)品的完好結(jié)構(gòu)。同時(shí)還常常要求具有良好的生物相容性、生物降解性、力學(xué)性能和組織仿生學(xué)等附加性能[4]。于是，具有以上特點(diǎn)及性能的一些植物纖維被開(kāi)發(fā)，并在3D打印中作為耗材使用。天然植物纖維是自然界儲(chǔ)量最為豐富的可再生資源，其原料獲取的方便程度都是金屬、陶瓷這類(lèi)3D打印基材所無(wú)法比擬的。本文綜述了植物纖維在3D打印中的應(yīng)用及進(jìn)展。

　　1天然纖維素作為3D打印基材

　　作為3D打印的“油墨”，纖維素需要以液體的形式呈現(xiàn)，然而，由于超分子結(jié)構(gòu)的存在，纖維素不能熔融;且由于會(huì)優(yōu)先形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，纖維素也不溶于水和普通有機(jī)溶劑。迄今為止，發(fā)現(xiàn)只有少數(shù)溶劑系統(tǒng)能夠溶解纖維素[5]。其中，離子溶液因?yàn)槠浠瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，成為了多數(shù)研究者的首選。用離子溶液溶解纖維素的另一大優(yōu)勢(shì)就是溶解液黏度高，這一特點(diǎn)很好符合了3D打印技術(shù)對(duì)于其“油墨”的要求。Markstedt[6]以打印溶解在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯(EMIMAC)離子溶液中的纖維素為原料，使用擠壓3D打印技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在打印過(guò)程中，纖維素溶液表現(xiàn)出剪切稀化行為，即高剪切速率下溶液黏度顯著降低，而當(dāng)溶液被打印出來(lái)并且高剪切停止時(shí)，黏度迅速增加，這有助于打印時(shí)“油墨”的流暢性，以及打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

　　2化學(xué)改性修飾纖維素作為3D打印基材

　　研究表明，纖維素能通過(guò)一系列的修飾手段(如物理、化學(xué)或者生物法)，生成性質(zhì)各異的維生素衍生物，包括纖維素醚類(lèi)、纖維素酯類(lèi)、微晶纖維素以及納米纖維素等，且這些纖維素衍生物均能應(yīng)用于3D打印中，其中，納米纖維素在3D打印中的應(yīng)用最為常見(jiàn)。而纖維素能夠改性的一大主要原因就是纖維素分子表面上分布著大量的羥基，這些羥基在外力的作用下可以變成其他的一些基團(tuán)，這就使得纖維素具有很好的改性和功能化的潛力[7]。

　　2.1納米纖維素在3D打印中的應(yīng)用

　　由于表面分布了大量的羥基并且鏈纏結(jié)也能使納米纖維素分子變得更加柔韌，故而納米纖維素較易形成水凝膠[8]。這些水凝膠通過(guò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及納米纖維素與環(huán)境的相互作用，獲得形狀復(fù)雜的三維產(chǎn)品。德國(guó)聯(lián)邦材料測(cè)試和研究所(Empa)[9]人員利用納米纖維素水凝膠，通過(guò)3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)了一款可供移植使用的人工耳朵。納米纖維素由于具有良好的吸收拉伸的機(jī)械性能，而且，通過(guò)不同的化學(xué)修飾過(guò)的納米纖維素，可將其原有的功能很好地嵌入到黏性水凝膠中，形成功能各異的納米纖維素水凝膠。研究人員還利用生物繪圖儀，將具有黏性的納米纖維素水凝膠塑造成了一些僅用普通納米纖維素?zé)o法做到的復(fù)雜的構(gòu)造，且經(jīng)過(guò)干燥固化后的結(jié)構(gòu)仍然十分穩(wěn)定[10]。此外，他們還對(duì)患有先天性耳廓畸形的兒童進(jìn)行了臨床試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3D打印制造出的人造耳朵可對(duì)畸形的耳廓進(jìn)行較好地矯正，而且在此移植過(guò)程中和后續(xù)的跟蹤觀察中均發(fā)現(xiàn)，3D人造耳朵不會(huì)對(duì)患者的聽(tīng)力造成負(fù)面影響。Håkansson等[11]以經(jīng)過(guò)羧甲基化預(yù)處理的納米纖維素作為3D打印的原料，將其化學(xué)修飾為水凝膠，進(jìn)行了濃度大小與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水凝膠的濃度維持在2%左右時(shí)，可打印出結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜且穩(wěn)定的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)人員打印出了三維網(wǎng)格立方體結(jié)構(gòu)，繼而利用氯化鈣交聯(lián)固化和冷凍干燥技術(shù)，較為完好地保存產(chǎn)品的三維結(jié)構(gòu)。Lille等[12]針對(duì)納米纖維素的打印性能(包括擠出的流暢性和均勻性)以及印刷圖案的分辨率和穩(wěn)定性方面進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)漿料含有高濃度的納米纖維素(>0.8%)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)堵塞問(wèn)題，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，可能是由于打印過(guò)程中纖維素?zé)o規(guī)律地顫動(dòng)導(dǎo)致納米纖維素中殘留的一些較大的纖維顆TECHNOLOGY技術(shù)進(jìn)步粒造成，或者是由于強(qiáng)制通過(guò)注射器小針頭時(shí)材料的剪切誘導(dǎo)絮凝所導(dǎo)致。可是，由0.8%納米纖維素和50%半脫脂奶粉(SSMP)組成的糊狀物卻使印刷樣品保持了良好的形狀。

　　2.2其他纖維素衍生物在3D打印中的應(yīng)用

　　除了納米纖維素，其他的一些纖維素衍生物也有作為3D打印材料進(jìn)行研究的實(shí)例。劉曉軍[13]等以醋酸纖維素(CA)為打印線(xiàn)材進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是為了探究用兩種不同的3D打印設(shè)備所生成的樣品在力學(xué)性能上表現(xiàn)出的差異，用于實(shí)驗(yàn)探究的兩臺(tái)打印設(shè)備分別是粒料打印機(jī)和絲料打印機(jī)，并控制在相同的工藝參數(shù)下制備出兩種樣品，隨后對(duì)這兩種樣品進(jìn)行力學(xué)拉伸性能的定量檢測(cè)，對(duì)這兩種成型制品的機(jī)械性能做出評(píng)估并進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，用粒料打印機(jī)制作成型的樣條的平均最大拉伸應(yīng)力遠(yuǎn)大于絲料打印機(jī)，但兩種打印設(shè)備打印出的樣品強(qiáng)度仍然不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)者的預(yù)期。如若要獲得外觀正常、強(qiáng)度較好的醋酸纖維素制品，還應(yīng)在在材料、打印設(shè)備、打印溫度等方面進(jìn)行改進(jìn)。例如，材料可以通過(guò)改性，增大其流動(dòng)性，降低冷卻收縮率等。Pattinson等[14]開(kāi)發(fā)了一種新型的3D打印技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)是基于醋酸纖維素和丙酮混合體系之上進(jìn)行的，其原理是，纖維素分子在一定條件下與醋酸分子反應(yīng)，使得纖維素分子表面大部分的羥基被乙酰基所取代，進(jìn)而導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)部及分子與分子之間的氫鍵作用力都大大減弱，進(jìn)而有效溶解于丙酮溶液中。當(dāng)打印機(jī)的噴嘴噴出醋酸纖維素時(shí)，其中的丙酮溶劑由于具有較強(qiáng)的揮發(fā)性即會(huì)隨之揮發(fā)，使得打印后的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完全固化成型，最后浸入NaOH溶液中，醋酸纖維素分子表面的乙酰基因被羥基取代而脫出，于是可得到僅基于纖維素的3D打印結(jié)構(gòu)。此外，Pattinson等人還在該混合體系溶液中加入了一類(lèi)抗菌劑，打印出了一種微型的醫(yī)用鉗子，研究結(jié)果表明，加入了抗菌劑的3D打印基材表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗菌、抑菌性能。此次的抗菌實(shí)驗(yàn)發(fā)掘了3D打印技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力，并且有望用于滅菌、抗菌的醫(yī)療或手術(shù)器材的開(kāi)發(fā)，特別是對(duì)醫(yī)療資源和條件匱乏的貧困偏遠(yuǎn)地區(qū)有重大意義。

　　3纖維素復(fù)合材料作為3D打印基材

　　將天然植物纖維與熱塑性塑料(如聚乳酸)混合制備復(fù)合材料，既能提高熱塑性塑料的力學(xué)性能和耐熱性能，也能保持復(fù)合材料的生物降解性能。陸穎昭等[15]研究了可用于對(duì)微納纖維素改性的硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)微納纖維素/聚乳酸復(fù)合材料性能的影響。他們制備了微納纖維素/聚乳酸復(fù)合3D打印線(xiàn)材——將充分混合溶解在二氯甲烷中的聚乳酸和微納纖維素通過(guò)溶液共混法復(fù)合制成。而后，研究了溶液共混法對(duì)這兩種材料的復(fù)合能力和經(jīng)由KH550改性后的微納纖維素對(duì)此復(fù)合材料界面相容性和機(jī)械拉伸性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)溶液共混法制備的微納纖維素/聚乳酸復(fù)合打印線(xiàn)材不僅可以使其力學(xué)性能保持在較高水平上，而且還能將含量較高的微納纖維素和聚乳酸均勻復(fù)合。添加1%的硅烷偶聯(lián)劑KH550可有效改善兩種材料之間的界面相容性，提高其復(fù)合能力，且可使得復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳水平。采用該方法獲得的微納纖維素/聚乳酸復(fù)合3D打印材料通過(guò)熔融沉積型3D打印機(jī)，可成功打印出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形狀完整的產(chǎn)品。陳劍[16]采用熔融沉積型3D打印成型的方式，研究了纖維素納米晶(CNCs)和馬來(lái)酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)用量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明，CNCs的添加量相比于純聚乳酸而言，對(duì)其復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能都沒(méi)有構(gòu)成很大影響，而PLA-g-MAH的添加量卻在一定程度上影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能，且當(dāng)PLA-g-MAH的添加量為5%(基于純聚乳酸的用量)時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳水平。余旺旺[17]將楊木纖維與聚乳酸熔融共混后制備了復(fù)合材料，用熔融沉積的方式進(jìn)行3D打印，探究了聚乳酸/楊木纖維復(fù)合材料在力學(xué)性能和熱學(xué)性能上相比于純聚乳酸的變化。研究結(jié)果表明，聚乳酸和楊木纖維在線(xiàn)材制備進(jìn)行復(fù)合和對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行熔融沉積的過(guò)程中，其熱力性能的表現(xiàn)并沒(méi)有產(chǎn)生顯著的變化，只是楊木纖維中的半纖維素在溫度超過(guò)200℃時(shí)發(fā)生了微量熱降解。當(dāng)楊木纖維(250目)的添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料綜合力學(xué)拉伸性能達(dá)到最高水平。

　　4木質(zhì)素作為3D打印材料

　　木質(zhì)素與纖維素一樣，都是植物細(xì)胞壁的重要組成成分，其中木質(zhì)素具有連接細(xì)胞的作用。現(xiàn)階段木質(zhì)素的應(yīng)用較為廣泛，但還未涉及到3D打印領(lǐng)域，人們常常利用其膠黏性、螯合性等優(yōu)勢(shì)來(lái)增強(qiáng)某些高分子材料的力學(xué)拉伸性能，如若在聚乳酸等可作為3D打印線(xiàn)材的塑料高分子材料中加入木質(zhì)素是否也能在一定程度上增加其力學(xué)性能?這一課題值得去深入探究[18]。Kim等[19]研究了與四氫呋喃反應(yīng)而改性的木質(zhì)素的添加量對(duì)其與聚乳酸復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。木質(zhì)素的改性原理是，在催化劑和濃硫酸的聯(lián)合作用下，四氫呋喃開(kāi)環(huán)變?yōu)槎《�醚接枝在木質(zhì)素分子表面，取代木質(zhì)素分子表面的羥基，提高其疏水性。經(jīng)四氫呋喃改性后的木質(zhì)素與聚乳酸的復(fù)合能力較改性前得到了一定程度地改善，且當(dāng)改性木質(zhì)素的添加量為20%(相對(duì)于復(fù)合材料)時(shí)，此復(fù)合材料仍能保持接近于純聚乳酸膜的力學(xué)性能。

　　5結(jié)論

　　3D打印技術(shù)是基于現(xiàn)代智能制造領(lǐng)域上的一項(xiàng)顛覆性創(chuàng)新，它的發(fā)展必然會(huì)影響到社會(huì)生產(chǎn)方式和人類(lèi)生活方式，并使之發(fā)生轉(zhuǎn)變。3D打印技術(shù)為一些廉價(jià)且廣泛的生物質(zhì)資源(例如木質(zhì)纖維素材料)的多樣化應(yīng)用提供了良好的契機(jī)，且賦予了它們更高的價(jià)值，是生物質(zhì)基材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展與可再生利用的又一全新途徑[7]。但與此同時(shí)，上述材料運(yùn)用于3D打印時(shí)所出現(xiàn)的種種問(wèn)題卻不容忽視，例如，線(xiàn)材熔融不流暢所導(dǎo)致的打印產(chǎn)品外觀結(jié)構(gòu)粗糙;打印產(chǎn)品力學(xué)性能較差，脆弱易損;打印產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、分辨度等均未達(dá)到理想狀態(tài);產(chǎn)品定型過(guò)程的能耗損失大等。如若這些問(wèn)題得不到很好地解決，那么，以植物纖維為基材的3D打印技術(shù)的推廣、應(yīng)用都會(huì)受到限制。

　　《植物纖維基材料在3D打印的應(yīng)用》來(lái)源：《中華紙業(yè)》，作者：邢佳琳 夏新興