摘要：分別探討了光催化法、臭氧氧化法及兩種方法相結(jié)合去除廢水中氰化物的機(jī)理。
　　關(guān)鍵詞：光催化，臭氧，含氰廢水
　　
　　
　　0引言
　　目前，國(guó)內(nèi)外處理含氰廢水的方法有二十幾種，根據(jù)處理后氰化物的產(chǎn)物來(lái)分類，可分為三大類型，破壞氰化物，轉(zhuǎn)化氰化物為低毒物和回收氰化物的方法，光催化和臭氧氧化法均屬于破壞氰化物的處理方法。光催化降解水中污染物近幾十年來(lái)取得了許多進(jìn)展，該法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染、節(jié)能、設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)采用光催化法處理氰化物的研究較少，國(guó)外這方面研究較多；我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始研究用臭氧氧化法處理金礦含氰廢水，如徐元勤、張恒[1]采用此法處理含氰廢水，但至今未在實(shí)際工程中應(yīng)用，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。本文對(duì)光催化法和臭氧氧化法去除氰化物的機(jī)理進(jìn)行探討，希望能對(duì)這兩種方法的工業(yè)化應(yīng)用提供幫助。
　　1光催化法去除氰化物
　　1.1TiO2催化劑介紹
　　國(guó)內(nèi)外研究最多的光催化劑是金屬氧化物及硫化物,如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2O3等,其中TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕,且具有較大的禁帶寬度(Eq=3.2eV),氧化還原電位高,光催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大,光催化活性高,可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實(shí)現(xiàn)和加速,加之TiO2無(wú)毒、成本低所以TiO2的光催化研究最為活躍。[2]
　　1.2光催化反應(yīng)機(jī)理
　　當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能（EnergyBandgap）的光波(hv)輻射TiO2時(shí),TiO2價(jià)帶(VB)上的電子吸收光能(hv)后被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上,使導(dǎo)帶上產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子(e-),而在價(jià)帶(VB)上產(chǎn)生帶正電荷的空穴(h+)。e-與吸附在TiO2顆粒表面上的O2發(fā)生還原反應(yīng),生成O2-,O2-與H+進(jìn)一步反應(yīng)生成H2O2,而H+與H2O、OH-發(fā)生氧化反應(yīng)生成高活性的•OH,H2O2及•OH把吸附在TiO2表面上的污染物降解。如下圖所示:[2]
　　
　　1.3光催化去除氰化物機(jī)理[3]
　　光照射在催化劑表面產(chǎn)生如下反應(yīng)：
　　TiO2+hv→TiO2{e_cb…h+vb}(1)
　　e_cb+h+vb→heat/hv(2)
　　O2+H2O+2e_cb→HO_+HO_2(3)
　　h+vb→h+tr*（shallowtrap）(4)
　　≡TiO−+h+vb(deeptrap)→≡TiO•(5)
　　HO−ads+h+tr→HO•(6)
　　HO−ads+≡TiO•→HO•+≡TiO−(7)
　　此時(shí)e－，h+存在兩種可能性，一是e－，h+復(fù)合，將所吸收的光能以熱的形式釋放，或釋放出光子，發(fā)射熒光，無(wú)法利用所吸收的光能；二是將e－，h+分離，將所吸收的光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。
　　
　　對(duì)于氰化物的去除提出了兩種反應(yīng)機(jī)理：間接均相氧化和直接多相氧化。
　　⑴間接均相氧化。
　　反應(yīng)式為：
　　HO•+CN−→HO•CN（8）
　　HO•CN＋H2O→C•ONH2（9）
　　2C•ONH2→HCONH2+HOCN（10）
　　如果氰化物按此機(jī)理去除，即通過(guò)HO•去除，則有兩種中間產(chǎn)物將形成
　　CNO—和甲酰胺，但實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)有甲酰胺產(chǎn)生；另外，若HO•是氧化氰化物的活性基團(tuán)，PH較高時(shí)應(yīng)有利于CN_的氧化，因?yàn)殡S著PH值的升高，可形成更多的HO•自由基，氰化物的氧化速率加大，然而，實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)相反的情況，因此間接均相氧化反應(yīng)機(jī)理不成立。
　　⑵直接多相氧化。
　　CN−ads+h+tr→CNads•（11）
　　CN−ads+≡TiO•→CNads•+≡TiO−（12）
　　2CNads•→(CN)2(13)
　　(CN)2+2HO−→OCN−+CN−+H2O(14)
　　≡TiO•+e−cb→≡TiO−(15)
　　2HOads•→H2O2(16)
　　捕獲空穴形成≡TiO•濃度對(duì)于光催化反應(yīng)起決定性作用，雖然≡TiO•氧化能力低于未捕獲的空穴，但它有更長(zhǎng)的存在時(shí)間有利于氧化CN_。
　　2臭氧氧化法去除氰化物
　　臭氧(O3)是氧的同位素異構(gòu)體,是一種無(wú)色有特殊氣味的強(qiáng)氧化性氣體,其氧化能力僅次于氟，臭氧能夠氧化氰化物、硫酸鹽。臭氧氧化法去除氰化物原理[4]為：該法是利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧，使氰化物、硫氰酸鹽氧化為無(wú)毒的N2。臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應(yīng)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，能徹底氧化游離狀態(tài)的氰化物。銅離子對(duì)氫離子和氰根離子的氧化分解有觸媒作用，添加10.5mg/L左右的硫酸銅能促進(jìn)氰化物的分解反應(yīng)。
　　臭氧與水中氰化物的反應(yīng)有兩條途徑,即臭氧直接反應(yīng)(D反應(yīng))和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(OH•)的間接反應(yīng)(R反應(yīng))。OH•的氧化還原電位為2.80伏,氧化能力比O3強(qiáng)。D反應(yīng)速度較慢且有一定的選擇性,R反應(yīng)氧化能力更強(qiáng),且無(wú)選擇性。
　　臭氧氧化機(jī)理：
　　（1）直接反應(yīng)：
　　CN-+O3(g)→CNO—＋O2(g)(17)
　　若氧過(guò)量，則發(fā)生反應(yīng)：CNO—＋O3(g)+2H2O→NH3+HCO3_+1.5O2(18)
　　（2）間接反應(yīng)：
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•(堿性條件發(fā)生此反應(yīng))(19)
　　OH•+CN-→HO•CN(20)
　　
　　3光催化＋O3反應(yīng)機(jī)理
　　MariaD.Hernandez_Alonso通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，利用光催化氧化法處理含氰廢水，如果再加入臭氧可以提高處理效果[5]。光催化劑吸收光能產(chǎn)生e－—h+電子空穴對(duì)，吸收在催化劑固體表面的O3捕獲電子發(fā)生反應(yīng)：
　　O3（ads）+e－→O3•-(21)
　　一方面此反應(yīng)阻礙了e－—h+電子空穴對(duì)復(fù)合，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行，另一方面繼續(xù)發(fā)生下列反應(yīng)：
　　O3•-→O•—＋O2（22）
　　O3•-+H+→O2+OH•（23）
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•（24）
　　一些分解產(chǎn)物可與CN-反應(yīng)生成CNO—：
　　CN-＋O•—＋O2→CNO—(25)
　　OH•+CN-→HOCN(26)
　　由于O3的電子捕獲能力大于O2，與O2存在情況下相比，O3的存在有更好的光子作用效率，即OH•/e－—h的比率更高。
　　總共發(fā)生如下幾種類型反應(yīng)：
　　（1） O3均相氧化：反應(yīng)(19)—（20），首先催化劑固體表面吸收O3，O3同
　　OH—表面通過(guò)氫鍵結(jié)合一起，吸收的O3在液相中起催化氧化作用，催化劑提高了吸收的O3的降解速率。
　　（2） O3多相氧化：反應(yīng)（17）—（18）。
　　（3）光催化＋O2：O2＋2e－＋2H2O→H2O2＋2OH_（27）[6]
　　CN-+2h＋＋2OH_→H2O＋CNO—（28）
　　（4）光催化＋臭氧：反應(yīng)（21）—（26）。
　　4結(jié)束語(yǔ)
　　臭氧＋光催化氧化法去除氰化物的效果好于單獨(dú)使用臭氧氧化法和光催化氧化法，有著較好的應(yīng)用前景，但其去除氰化物的機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究探討。
　　參考文獻(xiàn)：
　　[1] 徐元勤、張恒.臭氧氧化處理含氰廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].遼寧化工，2001，30（9）：373～374
　　
　　[2]崔玉明：污水處理中光催化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)，洛陽(yáng)工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002V23（2）。
　　[4]丘延省，郝志偉，成先雄.含氰廢水處理技術(shù)評(píng)述與展望[J].江西冶金，2002，22(3):25～29